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尼龍可降解的秘密

作者:網絡管理中心瀏覽次數: 日期:2017年9月12日 15:20

龍的降解原理到現在還沒有搞清楚。但其研究工作很早就開始了,大概可以追溯到五十年之前了,截至當下的研究文獻更是汗牛充棟,數不勝數。其降解過程非常復雜,不論是微觀結構演變還是宏觀性能衰減,到目前還沒看見有誰能夠說明白的,但其中的自由基反應機理,卻得到了大家的認可。

尼龍降解主要受兩個要素影響:一是光熱氧的老化作用;二是水解作用。毫無疑問,要解釋以上兩個因素的影響,不論是證實還是證偽,都不容易。但高分子領域中有一個大道至簡的鐵律可以提供一點思路:結構決定性能

一、光熱氧的老化作用

自然光對材料的老化降解有促進作用。特別是紫外部分,波長在200-400nm,對高分子材料老化作用特別顯著,因為這一范圍內的紫外光的能量高于一般化學鍵斷裂所需要的能量。但一般情況下,聚合物不太容易發生光化學作用。一是這些材料吸收紫外比較少效率低,再就是在吸收的過程中也伴隨發生光物理反應,一部分紫外會轉化為熱能和較長波長的光被消耗掉。盡管如此,如果高分子材料中的金屬離子比較多,或者催化劑殘留較多,材料的降解則非常明顯。這些金屬離子在紫外作用下,活性大幅提高,會導致大量的自由基鏈反應,使材料性能下降。

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事實上,在大量的使用環境中,除了光的作用以外,更多的還有熱與氧的老化作用,熱氧老化才是致命的。熱提供能量,氧提供活性,足夠摧毀材料的一切性能。要搞清楚尼龍是如何在熱與氧的條件下一步步降解的,就得回到高分子的微觀結構與宏觀性能上來,討論結構與性能的關系。

比如對于PA6,在熱氧老化的實驗中,老化溫度在100-120℃,算是比較溫和。也有在比較極端的環境中來研究熱氧化機理的,比如對于PA66,老化溫度從180-230℃不等。耐高溫尼龍也可以做同等研究,溫度從200-230℃,時間從3000-5000hrs或者更長,10000hrs,差不多有14個月!

研究表明,如果沒有氧氣參與老化過程,聚酰胺可以加熱到170℃使用,在80℃可以長時間使用,而性能不會降低。如果有氧氣參與,加熱到120℃時,性能就開始下降了,材料發黃變脆。

從這篇文章《Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation》的研究結果中可以看出一些端倪。PA6在熱氧降解過程中,端羧基含量逐漸在增大,而端氨基含量基本不變,表明聚酰胺在熱氧降解過程中主要發生的是C-C鍵的斷裂,很少發生酰胺鍵的斷裂。如果是酰胺鍵更容易受到熱氧攻擊而的斷裂的話,GC-MS結果中應該要檢測出大量的端氨基才對,但結果沒有證實這一點。

 

 

 

 

當然,測試結果中的揮發產物非常多,成分復雜,這也就是沒人能夠徹底分析尼龍降解機理的原因。但對比以上結果,結合PA6的分子結構,分析發現與N原子相連的亞甲基最容易受到熱氧的攻擊,形成大分子自由基,并不斷參與反應,打斷分子鏈,促使材料降解。且在標況下,酰胺鍵的穩定性的確要比亞甲基高,所以亞甲基優先受到攻擊理所當然。道理很簡單,誰弱就攻擊誰。

有一點要明確,N原子相鄰的亞甲基受到攻擊,形成大分子自由基,斷裂的化學鍵不是酰胺鍵-CONH-,而是與亞甲基相連的C-N鍵和C-C鍵。經過多步的化學反應后,此時的大分子自由基的結構發生了變化,偏向于形成環狀化合物以及新的自由基。自由基反應在沒有外界的干擾下,會一直進行下去,循環往復,永不停止,直到材料變成渣渣。

二、水解作用

材料在應用中,還存在另外一種破壞形式與上述光熱氧作用很不相同,那就是水解。所謂的水解,除了水以外,還包括酸、堿、鹽溶液。很明顯,這種裂化反應受溶液的限制,溫度通常都不是很高,但酸堿鹽的破壞作用卻一點兒也不弱。

如果是在溫和條件下自然吸水,那么水分并不會明顯裂化材料性能,但對綜合性能的影響也不容小覷。聚酰胺是一種半結晶聚合物,水分很容易進入到非晶區,增加分子鏈的流動性,部分起到了潤滑劑的作用。隨著吸水率的增加,Tg呈減小趨勢,硬度、模量、拉伸強度下降;沖擊強度會增加。

水分也會對材料的晶形和結晶度有影響,R.Puffr和J.Sebedar已建立模型闡述了此問題,可參考上圖。作者通過大量實驗驗證這個假設,并且后續的科技工作者的結論也證實了這個假設。由于羰基和氨基的強烈氫鍵作用,水會以三種狀態吸附到尼龍中去。尼龍是半結晶性的樹脂,水分子優先進入到非晶區內,形成各種形式的氫鍵。晶區由于分子鏈排列規整有序,對水分有較大的屏蔽作用而受到較小的影響。

第1種是固定結合水。這種水是在兩個羰基基團間形成氫鍵,結合緊密。當水分增多時,大量的水分子會在羰基與氨基之間形成第2種氫鍵,作者認為這是一種松散的結合方式。在分子空隙、晶區間空隙中還吸附了大量水分子,與第1種和第2種氫鍵中的水分子形成較弱的氫鍵。這些水分子大量存在,就相當于在材料中起到了潤滑或增塑作用,改變了材料的宏觀性能。

從圖中,我們還看到,水分子主要是吸附在酰胺鍵之間。如果要降低水分對材料的影響,維持材料的性能,降低酰胺鍵的密度,是一個減少吸附水分的可行而且有效的途徑。

吸水平衡的過程是一個動態過程,在這個過程中,材料通常會釋放內應力,然后再重建內應力。熱處理也有同樣的作用。宏觀表現就是尺寸變化比較大,玻纖增強的體系翹曲很明顯。如何控制這種變化,是一門學問。

在水解過程中,是否像光熱氧的裂化機理那樣,水分最先攻擊亞甲基呢?這次情況有點不一樣,卻是酰胺鍵最先受到破壞,如果有酸堿鹽的存在,則會加速這種破壞。樹脂中的酰胺鍵具有很強的氫鍵作用,水分的侵蝕,實際上是逐步破壞了這種固有平衡作用,建立起了一種新的平衡。而這種新的平衡也是一種動態過程,如果水分持續增加,酰胺鍵會發生水解,使酰胺鍵-CONH-的C-N發生斷裂,形成端羧基和端氨基。這本質上打斷了分子鏈。

有研究顯示,在酸堿鹽的存在下,聚酰胺的水解速率增大,材料更容易失效。但當酸堿的濃度達到一定值時,水解反而無法進行。這種隨著酸堿濃度增加,水解速率反而下降的現象,有學者給出的解釋是,水分子被過量的酸堿包圍,無法與酰胺基團發生反應。

水解反應對應發生的基團是酰胺結構,酰胺結構在酸堿鹽溶液中水解是有一定隨機性的,每個基團的酰胺鍵發生水解的概率應該是相當的,也就說酰胺鍵的濃度是影響水解反應的關鍵因素。事實也證明了這一觀點。在聚酰胺的重復單元上,碳鏈越長,酰胺鍵的密度越低,吸水率也就越低,按照上述討論,這種材料的尺寸穩定性就會更好。

從宏觀角度來看,酸堿鹽溶液更容易加速材料裂化的進程,讓材料中的應力更容易暴露出來,形成開裂現象。比如,在汽車長效冷卻液中的應用,便是如此。

提升聚酰胺的抗水解性能的手段,除了增加碳鏈長度以外,還有一種有效方法,就是在分子鏈中引入苯環。苯環天然地具有耐化學腐蝕性,可以減緩材料的水解速度。同時苯環對耐熱和耐化學性能也很優異,已經發展出了一系列的全新聚合物,比如PA4T,PA6T,PA9T,PA10T,PA12T等等。

改變分子結構,是改善光熱氧、以及水解性能的有效途徑,常規手段有增加分子鏈的長度,或者分子鏈中引入芳香苯環。此外,共混改性也有一些方法可以提升相關性能,比如添加一種成炭劑或多羥基化合物,讓材料在熱氧老化時脫水形成致密碳層,阻隔熱氧攻擊;或者添加一種或幾種金屬離子,與酰胺鍵形成螯合作用,也有助于提升材料抵抗熱氧老化的能力。對于耐水解性能,可以添加一些多羥基類的或者含氟類的材料,在與水分接觸時能與之形成水膜,從而起到保護材料的作用。這些都是物理的改性方法了。

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